SiH4、N2 二元混合气在低 O2 态下的潜在危险性

摘要： 通常硅烷与氧很难共存，人们也决不会贸然在硅烷气体中作掺氧实验。一次偶然的机会，我们在做配置 SiH4 和N2二元混合气体的实验，事后发现所用N2中含氧量为 4.2% （体积分数）。由此我们知道这种处于亚稳状态的硅烷混合气潜在的危险非常大。

1 引言

SiH4 是硅、氢化合物，常温下为气态。在半导体领域、玻璃工业和其他科学技术领域都是最重要的硅源材料。它有较强的还原性，遇空气能够自燃，因而容易引发火灾事故，使用不当甚至还会发生爆炸。如何避免重大事故发生，达到安全使用 SiH4 的目的，世界上许多发达国家的科学技术人员对 SiH4 的着火、爆炸行为都作了大量的研究工作。

通常 SiH4 与O2是很难共存的。两者很容易发生激烈的化学反应，引起燃烧、爆炸。 SiH4 的显性危险已普遍地被人们所认识，因此在使用时都加强了对它的防范。

硅烷用户，尤其是国内的硅烷用户，一般很少直接使用纯 SiH4 ，而往往把 SiH4 与其他工业气体如N2、 Ar 、 He 、 H2 等混合形成硅烷与某种气体的二元混合物作为硅源材料气。气体作为商品在流通中可能会受一些不可知因素的影响，例如，如果稀释气体N2、 Ar 、 He 等被混进一定量的O2成分，这样的二元混合 SiH4 会自燃、爆炸么？本文主要探讨 SiH4 、N2二元混合气在低氧态下潜在的危险性。

2 实验

• 实验材料

40L 钢瓶（配气瓶），纯 SiH4 （ 5N ），高纯N2（ 5N ），O2和N2的混合气（O24.2% ，N295.8% ，均为体积分数），精密压力表（ 0.4 级， 0~16MPa ）和 2 × z- 4 型旋片式真空泵（抽速 4L/s ）。

• 实验 1

（ 1 ）实验 1 流程简图如图 1 所示。将配气瓶用高纯N2吹洗干净，并用真空泵抽空使配气瓶的真空度达到≤ 133.32 × 10 -2 Pa 。

（ 2 ）以 40L/min 的流速往配气瓶中充装纯 SiH4 ，使其压力稳定在 0.4Mpa （表压）， SiH4 充装量约为 200L

（ 3 ）以 40L/min 的流速往装有 0.5 Mpa （绝压）纯 SiH4 的配气瓶中充装O2和N2的混合气，在很短的时间里，配气瓶的温度急剧上升，烫得连手都无法贴近。观察压力并未发生异常变化，为了防止发生意外，实验马上终止。

图 1 实验 1 流程简图

• 实验 2

（ 1 ）重复实验 1 中的（ 1 ）、（ 2 ）二个实验过程。

（ 2 ）以 40L/min 的流速往装有 0.5 Mpa （绝压）纯 SiH4 的钢瓶充装高纯N2（ 5N ），使其压力稳定在 0.9Mpa （表压）为止。

（ 3 ））以 40L/min 的流速往装有 SiH4 与高纯N2（ 5N ）混合气的配气瓶中充装O2和N2的混合气，直至配气瓶的压力稳定在 4.9Mpa （表压）为止。

3 SiH4 、N2二元混合气在低O2态下的爆炸行为

实验 2 混合气最终锁定的压力为 4. 9Mpa ，实验终止后混合气各组分 SiH4 、N2、O2的质量浓度为 10% 、 86.64% 、 3.36% 。实验进行过程中， SiH4 、N2、O2各组分瞬间的质量浓度是一个动态的变化过程。其变化关系式如下：

W SiH4 =V 1 / （ V 1 +V 2 + n ·△ T ）

WN2= （ V 2 +n · y 2 ·△ T ） / （ V 1 +V 2 + n ·△ T ）

WO2= n · y 1 ·△ T / （ V 1 +V 2 + n ·△ T ）

式中， W SiH4 为 SiH4 的质量浓度； WN2为N2的质量浓度； WO2为O2的质量浓度； V 1 、 V 2 分别为 SiH4 与N2的初始体积， L ； n 为N2、O2混合气体的流速， L ；△ T 为瞬间的时间变化； y 1 、 y 2 分别为O2、N2混合气体中各自的摩尔含量。

整个实验中 SiH4 浓度从初始的 50% 下降到 10% 。N2从初始的 50% 上升到 86.64% 。O2从初始的 0 上升到 3.36% 。无意中，我们重复配制了一批这样的混合气体。其间没有发现任何异常现象。一切都很正常。

对这批混合气体做过跨越几个省份的长途运输试验及一年多的长期存放实验。运输途中及冬夏温差变化，都没有发生事故和出现异常现象。即使开启钢瓶的截止阀门，流出的气流着火燃烧后瓶里的混合气体仍然相安无事。由此可见 SiH4 和N2二元混合气在含氧量为 3.36% 的状态下好象还是相当稳定的。

但是如图 2 所示。将管道用高纯N2吹洗干净，打开 1 号阀，然后将装有 SiH4 混合气体的钢瓶截止阀慢慢开启，让瓶内的气体经导管通过放空池的水封液面流向大气。当看见水面冒出气泡时，立即关闭 1 号阀。将 1 号阀如此重复开关几次，及至第三或者第四、第五次时， SiH4 混合气体的压力就会从原来的 4.9Mpa ，很快上升到 20 多 Mpa ，同时温度急剧上升，高温高压气流毁坏管路（紫铜管）、炸开 QF-90A 钢瓶的截止阀、冲飞 SiH4 混合气瓶。喷发的棕色无定型粉末弥漫室内，致使 200m 2 的车间内，咫尺见看不见任何东西。事故现场非常可怕。幸好没有伤人。

图 2 实验 2 流程简图

可以想象，如果在实验2中，将初装的200LSiH4 提高到400L ，终止锁定的压力从原先的 4.9Mpa 提高到9.9Mpa ，经计算和实验验证引爆时气体压力可以达到45Mpa ，温度可以升到 1670 ℃以上，气瓶将发生粉碎性爆炸，后果不堪设想。

• 爆炸原因

关于 SiH4 爆炸行为的机理人们还知之不多，它不像其他易燃气体都有一个明显的爆炸上限和爆炸下限。学术界对 SiH4 的爆炸上限和爆炸下限都还没有一个明确的定论。因为 SiH4 与O2或者 SiH4 与空气发生着火或爆炸是一个无需点火而又相当复杂的过程。本文所介绍的 SiH4 和N2二元混合气体在低O2态下为什么会发生爆炸，原因是什么？我们应充分注意以下几点事项：

• 在实验 2 配制 SiH4 混合气的过程中，SiH4 、N2、O2三者之间相互发生相当激烈的摩擦挤压和碰撞，但自始至终都没有发生 SiH4 自燃或发生爆炸行为。

• 长途运输过程、长期存放甚至气瓶截止阀嘴着火都没有引起混合气体的异常变化。从这两点事实可以推断在 SiH4 ：N2：O2为 10 ： 86.64 ： 3.36 的情况下， SiH4 、N2、O2处于一种亚稳定状态，一般不会发生激烈的化学反应而引发混合气的爆炸行为。

• 用高纯N2作为稀释气体， SiH4 浓度为10%的二元混合气，用图2的方法放空，气体流出水面就会激烈燃烧，而用实验 2 制得混合气时用同样的方法放空，气体流出水面没有发生燃烧只是冒出一定量的气泡而已。第一、第二次均为这种情况，第三以后瓶内的混合气突然发生爆炸，经分析，开始冒出的气泡是氢气。实验2配制的混合气原先只有三种组分，即 SiH4 、N2、O2。虽然这种混合气处于亚稳定状态，但是混合气中毕竟还是有少量的 SiH4 和O2发生缓慢的化学反应。

SiH4 +O2→ SiO 2 （固） + 2H2

产生二氧化硅和 H2 。由于量少又相当缓慢，它所释放的化学能很小，不足以引发爆炸行为的发生，而 H2 却在逐步不断积累增多。 H2 的比重最小，基本分布在气瓶最上部。

在很短时间内连续开关气瓶阀门，当瓶内的混合气体开始流动又突然截止引发了气瓶顶部 H2 与O2相互的摩擦、挤压碰撞，首先发生 H2 与O2的局部爆炸继而引起 SiH4 和O2的激烈反应和富余 SiH4 的迅速热分解，整个连锁反应在很短的时间里完成，爆炸就是这样发生的。

5 结论

• 在实验1中我们准备用N2、O2混合气（N2 95.8% ，O2 4.2% ，均为体积分数）稀释纯 SiH4时，发现气瓶瓶壁在短时间里温度急剧上升，但气瓶内部的压力变化并不明显。事后我们卸下瓶阀，发现瓶中滞留大量的棕黄色粉末。因此我们得出结论 1 ：纯 SiH4 与其他气体混合时只要该气体中O2≥ 4.2% （体积分数）时，便会发生激烈的燃烧，燃烧释放的大量化学能促使富余的 SiH4 迅速分解。只需切断供气系统的气源燃烧便会自行中止，该过程因压力变化不大，因此实验1引起爆炸的可能性不大。

• 针对实验2配制混合气的实验过程和该混合气所发生的爆炸。结论之二是，经高纯N2预稀释， SiH4 浓度≤ 50% 的硅烷气体与N2、O2混合气（N295.8% ，O24.2% ，均为体积分数）混合时不会着火或者发生激烈的化学反应，而是比较平稳地形成 SiH4 、N2、O2质量浓度各占 10% 、 86.64% 、 3.36% 的三元亚稳定状态的混合气体。放置一段时间后当这种混合气体在流通过程反复突然受阻时，就会发生剧烈的爆炸。给设备、厂房、人员造成严重的危害。因此硅烷厂家、用户对 SiH4 、N2二元混合气在低O2态下巨大潜在的危险性必须引起高度重视。（作者沃银花，王少楠，余京松）（本文摘自低温与特气）